Selma Aliye Kavaf'ın siyasi kariyeri, 2002 yılında Ak Parti'den (Adalet ve Kalkınma Partisi) Denizli Milletvekili adayı olmasıyla başladı. Bir yıl sonrasında ise Ak Parti Genel Merkez Kadın Kolları Kurucu Genel Başkanlığı'nı üstlendi.
2007 yılında milletvekili genel seçimlerinde Denizli'den 23. Dönem milletvekili olarak seçildi. Yasama döneminde TBMM Peru Dostluk Grubu Başkanlığı ve Sağlık Komisyonu Sözcülüğü görevlerini üstlendi. İki yıl sonrasında ise Kadın ve Aileden Sorumlu Devlet Bakanlığı görevine getirildi. Görev süresi boyunca Kongo, Ürdün, Arnavutluk Karma Ekonomik Konsey Başkanı olarak çalıştı.
Bakanlık görevinin ardından siyasete ara verdi. Daha sonra 2014 yılında Hacettepe Üniversitesi Sosyal Bilimler Enstitüsü Tarih Bölümü'nde tezli yüksek lisans yaptı. Yüksek lisans programını tamamladıktan sonra 2015 yılında yine Hacettepe Üniversitesi Tarih Bölümü'nde doktoraya aşladı.